Ο Αλεσάντρο Βολιάκο γεννήθηκε στις 14 Σεπτεμβρίου 1998 στο Ακουαβίβα ντέλε Φόντι της Ιταλίας. Ξεκίνησε την ποδοσφαιρική του διαδρομή από τις ακαδημίες της Μπάρι, πριν μετακομίσει στη Γιουβέντους, όπου εντάχθηκε στα τμήματα υποδομής των Μπιανκονέρι. Τον Ιανουάριο του 2018 παραχωρήθηκε ως δανεικός στην Πάντοβα, με την οποία έκανε και το επαγγελματικό του ντεμπούτο.

Ακολούθησε η μεταγραφή του στην Πορντενόνε, όπου αγωνίστηκε για δύο γεμάτες σεζόν, καταγράφοντας 59 συμμετοχές και μία ασίστ στη Serie B.

Τον Αύγουστο του 2021 αποκτήθηκε από τη Τζένοα και παραχωρήθηκε άμεσα δανεικός στη Μπενεβέντο, με την οποία πραγματοποίησε 30 συμμετοχές στη Serie B τη σεζόν 2021–22.

Μετά την επιστροφή του στη Τζένοα, ο Ιταλός κεντρικός αμυντικός αγωνίστηκε για δύο χρόνια σε Serie A και Serie B, καταγράφοντας συνολικά 64 συμμετοχές, δύο γκολ και δύο ασίστ, ενώ το δεύτερο μισό της σεζόν 2024-25 αγωνίστηκε με τη μορφή δανεισμού στην Πάρμα.

Σε επίπεδο εθνικών ομάδων, ο Βολιάκο έχει εκπροσωπήσει την Ιταλία από την U15 μέχρι και την U21, μετρώντας συνολικά 29 συμμετοχές.